Nacido el 28 de julio de 1950 en Jaén, en 1973 se licenció en Ciencias Económicas por la Universidad Autónoma de Madrid, en la que en 1981 obtenía el doctorado y en la que y hasta 1988 ejercería como profesor ayudante primero y luego titular, para finalmente obtener en el año 1989 la cátedra de Hacienda Pública en la Universidad de Cantabria.
Trabajó como técnico economista en la CEOE en los ochenta y más tarde sería miembro del Parlamento Europeo por el Partido Popular y de su Comisión de Asuntos Económicos y Monetarios.
En 1993 fue elegido diputado por Madrid y en 1999 entró a formar parte del Comité ejecutivo del Partido Popular a nivel nacional. Desde la llegada del PP al Gobierno se convirtió en el hombre fuerte de Rodrigo Rato, quien le nombraría secretario de Estado de Economía.
En la VII legislatura fue designado ministro de Hacienda y en 2008 vuelve a ser elegido diputado por Madrid, ocupando actualmente el cargo de portavoz en la Comisión de Economía y Hacienda.
Montoro ha propugnado la necesidad de frenar la presión fiscal y ha defendido la flexibilidad del mercado de trabajo y la contención salarial (en 1992 llegó a proponer, desde el informe del IEE, la eliminación de la referencia del IPC para la revisión de pensiones y salarios de los funcionarios).
También ha apostado por la liberalización de sectores y mercados básicos (energético y financiero), y por privatizar los servicios y empresas públicas y la reducción del déficit público.